Advertisement

Simulation numérique des modèles

Chapter
  • 675 Downloads
Part of the Mathématiques & Applications book series (MATHAPPLIC, volume 53)

6.4 Résumé

Un problème de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham s’exprime sous la forme d’un problème de minimisation sous contraintes dont les équations d’Euler-Lagrange ont la forme d’un problème aux valeurs propres non linéaire. Il s’agit plus précisément de minimiser la fonctionnelle d’énergie électronique correspondant au modèle sur l’ensemble
$$ \mathcal{W}_N = \left\{ {\Phi = \left\{ {\phi _i } \right\}_{1 \leqslant i \leqslant N} , \phi _i \in H^1 (\mathbb{R}^3 ), \int_{\mathbb{R}^3 } {\phi _i \phi _j = } \delta _{ij} , 1 \leqslant i,j \leqslant N} \right\}. $$

Pour approcher ce problème par un problème posé sur un espace de dimension finie, on utilise une approximation de Galerkin consistant généralement à développer les orbitales moléculaires φi sur une base d’orbitales atomiques gaussiennes.

Pour résoudre numériquement le problème de dimension finie ainsi obtenu (il s’agit toujours d’un problème de minimisation sous contraintes égalités d’une fonctionnelle non quadratique), on peut a priori opter pour l’un des deux choix suivants : minimiser directement la fonctionnelle d’énergie ou résoudre les équations d’Euler-Lagrange du problème, qui s’exprime sous la forme d’un système couplé de N équations aux dérivées partielles elliptiques non linéaires, non locales et posées sur ℝ3. C’est en général la deuxième solution qui est retenue, car les temps de calcul sont sensiblement plus courts. Les principaux algorithmes utilisés sont présentés section 6.2.5 dans le cadre Hartree-Fock, et section 6.2.6 dans le cadre Kohn-Sham.

Les problèmes de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham apparaissent souvent dans la boucle interne d’un problème d’optimisation de géométrie, consistant à minimiser sur ℝ3M la fonction d’énergie potentielle des noyaux, notéeW. Pour minimiser W, on utilise des méthodes standard d’optimisation de type quasi-Newton, dont on rappelle le principe section 6.3.1. Ces méthodes sont efficaces car on dispose de formules analytiques des dérivées de l’énergie potentielle W par rapport aux coordonnées nucléaires, ce qui permet d’évaluer ces quantités en un temps raisonnable (section 6.3.2).

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2006

Personalised recommendations